Химики предложили способ улучшения платинового катализатора для получения тяжелой воды
В тяжелой воде все атомы обычного водорода (протия) замещены на атомы его более тяжелого изотопа - дейтерия. Ее применяют в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах, а сам дейтерий необходим для проведения управляемого термоядерного синтеза и во многих других научных и прикладных задачах. Но несмотря на стратегическое значение тяжелой воды ее не производят в России и запасы тяжелой воды стремительно сокращаются. Российские ученые из РХТУ им. Д.И. Менделеева и АО ВНИИНМ им. А.А. Бочвара нашли способ управлять структурой и за счет этого свойствами платинового катализатора, необходимого для ключевого этапа получения тяжелой воды. Результаты работы опубликованы в журнале , а новые катализаторы по словам ученых хорошо подходят не только для синтеза тяжелой воды, но и например для аварийного окисления водорода на атомных электростанциях.
Физико-химические свойства тяжелой воды практически не отличаются от обычной, но ее ядерные и биологические свойства отличаются кардинально. Следовые количества дейтерия есть в абсолютно любой воде, а его абсолютная концентрация зависит от природных условий в месте ее происхождения. Так за счет жаркого и сухого климата концентрация дейтерия в соке египетских апельсинов заметно выше, чем, например, в вологодском молоке. Однако этого различия недостаточно для решения промышленных задач.
Впервые получать тяжелую воду научились еще в начале XX века с помощью электролиза воды. Этот метод сравнительно прост, но очень энергозатратен и поэтому его постепенно применяли всё меньше и меньше. Сейчас одним из самых эффективных считают метод с использованием реакции химического изотопного обмена, в которой атомы дейтерия из одного соединения меняются местами с обычными атомами водорода другого соединения. Большая часть тяжелой воды в мире была получена по методу изотопного обмена в системе вода-сероводород, то есть дейтерий для обогащения воды извлекался из сероводорода, но из-за экологических проблем, связанных с высокой токсичностью сероводорода, большинство таких производств закрыто. А сейчас для получения тяжелой воды рассматривают систему вода-водород.
Этот процесс проводят в больших колоннах, где взаимодействуют потоки воды и водорода: из водорода извлекают дейтерий, которым обогащают воду. Обмен повторяется многократно, пока обычная вода не превратится в тяжелую. Ключевая стадия этого процесса проходит только в присутствии платинового гидрофобного катализатора, который можно получить двумя способами: либо взять уже гидрофобный по своей природе носитель (подложку для катализатора) и пропитать его раствором платины, либо использовать изначально гидрофильный носитель, поверхность которого сначала покрыть гидрофобным веществом (то есть гидрофобизировать), а уже потом нанести платину. Выбор типа катализатора зависит от производительности разделительной колонны и условий ее работы.
"К гидрофобизированному катализатору предъявляются противоречивые требования. С одной стороны, у него должна быть гидрофобная поверхность, иначе в процессе эксплуатации катализатора в колонне он покроется пленкой воды и реакция на нем сразу перестанет идти. С другой стороны, нам необходимо нанести платину, которая собственно и катализирует реакцию изотопного обмена, но в процессе нанесения платины мы неизбежно нарушаем гидрофобность этой поверхности", — рассказывает один из авторов работы, доцент РХТУ, Алексей Букин. "Решению этого компромисса и была посвящена наша работа. Мы изменяли условия нанесения платинового покрытия, и смотрели как с помощью них можно управлять свойствами катализатора, чтобы в конечном счете сделать его более совершенным".
Заглянуть под оболочку
В новой работе исследователи использовали в качестве носителя катализатора сферические гранулы оксида алюминия Al2O3. Их поверхность изначально гидрофильна и поэтому ее покрывали гидрофобным слоем термостойкого кремнийорганического соединения. Дальше на эту гидрофобную поверхность уже наносили платину, используя для этого гексахлорплатиновую кислоту с добавками других кислот - в одном случае это была соляная, в другом щавелевая, а в третьем никаких дополнительных кислот не использовали.
Потом ученые оценивали гидрофобность полученных катализаторов и их каталитические свойства. Оказалось, что гидрофобность поверхности гранул всех трех образцов примерно идентична, а их каталитические свойства, наоборот, отличались. Лучше всего показал себя катализатор, нанесенный из чистого раствора гексахлорплатиновой кислоты, а добавки других кислот приводили к ухудшению свойств образцов.
Чтобы объяснить такое поведение ученые изучили состав гранул катализатора. Оказалось, что во всех образцах при движении от ядра гранул к поверхности уменьшалось содержание кремния, что говорит о частичном разрушении гидрофобного кремнийорганического покрытия. Эта особенность оставалась неизменной для всех образцов, а вот характер распределения платины внутри катализатора наоборот изменялся - в одних образцах она в основном выходила на поверхность, а в других высокая концентрация собиралась, например, еще в ядрах гранул. Такие различия в структуре гранул напрямую коррелировали с их каталитическими свойствами. В дополнительных экспериментах авторы установили предельное содержание кремния, при котором гранулы еще сохраняют свои гидрофобные и, как следствие, каталитические свойства - эта величина составила 2 %.
"В этой работе мы предложили инструмент для того, чтобы наблюдать как распределяется платина внутри катализатора и одновременно контролировать гидрофобность покрытия. Теперь вооруженные этими методами мы можем разрабатывать новые, более эффективные катализаторы", — рассказывает Алексей Букин. “Это заметно расширяет диапазон и область применения гидрофобизированных катализаторов изотопного обмена”.
Исследователи подчеркивают, что если получение тяжелой воды организовать на предприятиях по промышленному производству водорода, то это повысит конкурентоспособность системы вода-водород по сравнению с другими методами. Такими предприятиями могут стать атомные электростанции - на них планируют производить много водорода, из которого тут же можно будет получать тяжелую воду. Полученные в ходе исследования результаты могут быть использованы для наработки промышленной партии катализатора.
Кроме того, платиновые гидрофобизированные катализаторы можно применять и для других процессов с участием водорода. Так, высокая термостойкость катализаторов позволит использовать их на атомных станциях для аварийного окисления больших количеств водорода. Контролируемое нанесение платины позволит увеличить срок службы таких катализаторов, а, следовательно, повысить безопасность процесса.