Что такое наночастицы золота? [Свойства и синтез]
Наноматериалы стали ведущей областью науки и техники. Многочисленные металлические наноматериалы были тщательно изучены для широкого спектра применений. Среди них весьма примечательными оказались наночастицы золота.
Они обладают рядом уникальных свойств, которые делают их ценным материалом в различных областях, включая химию, физику, биологию, медицину и сенсорику.
Большинство их свойств и поведения зависит от размера и формы наночастицы. Например, стержнеподобные наночастицы золота имеют как продольный, так и поперечный пик поглощения, а их самосборка зависит от анизотропии формы.
Ниже мы объяснили, чем золотые наночастицы отличаются от других наночастиц, как они образуются и каковы их основные преимущества и области применения. Начнем с основного вопроса.
Что такое наночастицы золота?
Термин "наночастицы" относится к материалу, в котором по крайней мере одно измерение (в трехмерном пространстве) имеет размер от 1 до 100 нанометров. Это эквивалентно размеру 10-1000 атомов, плотно упакованных вместе.
Золотые наночастицы представляют собой кластер крошечных частиц диаметром от 1 до 100 нанометров. Этот кластер содержит золотое ядро и поверхностное покрытие. Ядро определяет основные свойства золотой наночастицы, в то время как защитное покрытие (которое окружает ядро) может быть изменено для изменения свойств в соответствии с требованиями.
Когда эти наночастицы диспергированы в воде, это называется коллоидным золотом. Раствор имеет синий/фиолетовый цвет (для наностержней или сферических частиц более 100 нанометров) или насыщенный красный (для более мелких частиц).
Характеристика наночастиц золота
- Диапазон размеров: 1-100 нм
- Внешний вид: Коричневый
- Молекулярная масса: 196,97
- Модуль Юнга: 79 GPa
- Температура плавления и кипения: 1063 и 2966 °C
Чем они отличаются от других наночастиц?
По сравнению с наночастицами других металлов, таких как медь, серебро, ртуть и платина, наночастицы золота более устойчивы к окислению и разрушению. Их электронные, оптические и молекулярные характеристики играют важную роль в развитии наноматериалов.
За последнее десятилетие золотые наночастицы привлекли внимание многих исследователей. Они были синтезированы в различных структурах и формах, включая нанопроволоки, нанокубы, наностержни, наносферы, нанооболочки, нанобипирамиды и наногранулы.
Как их производят?
Хотя золотые наночастицы имеют долгую историю, синтез их маленьких и стабильных структур все еще остается сложной задачей в нанотехнологиях. Для получения наночастиц золота требуется много сыпучего материала, мелкие золотые зерна, тригидрат хлорида золота(III) и различные биологические экстракты. Кроме того, эти наночастицы могут связывать несколько активных молекул при определенной температуре и давлении и имеют несколько потенциальных применений в различных областях.
К настоящему времени разработано множество методов контроля формы, размера и функциональности поверхности золотых наночастиц. Эти методы можно разделить на три основных подхода:
Физический подход
Большинство физических методов предполагают регулирование экспериментальных переменных (в присутствии восстановителя) для изменения структуры и характеристик наночастиц золота без загрязнения. Два наиболее распространенных физических метода подготовки наночастиц - это ионная имплантация и лазерная абляция.
Ионная имплантация позволяет получить наночастицы с точными физическими, химическими и биологическими характеристиками. Лазерная абляция, с другой стороны, используется для эффективного изменения геометрической формы, площади поверхности, фрагментации и сборки наночастиц золота в водном растворе.
Химический подход
Химическое восстановление ионов металлов в растворах является самым простым способом синтеза наночастиц золота. Как правило, он основан на восстановлении Au(III) (из HAuCl4, гидрата тетрахлораурата водорода) до атомов Au(0), которые образуются в виде кластеров и собираются в поликристаллические частицы путем агрегации в присутствии стабилизирующего или восстанавливающего агента.
Хотя этот водный метод широко используется, форма наночастиц не является регулярной, а полученное распределение по размерам довольно плохое.
Различные исследования показали, что растворитель, стабилизирующий/восстанавливающий агент, pH и температура реакционной системы играют важную роль в определении формы и размера наночастиц. Методы, разработанные в последние годы, особенно синтез, опосредованный семенами, доказали свою эффективность в точном контроле структуры и свойств наночастиц золота.
Биологический подход
Хотя химические и физические методы дают высокий выход и являются недорогими, они имеют ряд недостатков, таких как загрязнение прекурсоров, использование канцерогенных растворителей и высокая токсичность.
Чтобы устранить эти недостатки, ученые изучили потенциал микроорганизмов. Было обнаружено, что биологические агенты и органические растворители могут быть использованы для восстановления ионов металлов при определенных температурах и давлении.
Например, в 2010 году группа исследователей успешно осуществила зеленый синтез золотых наночастиц с использованием экстракта листьев Rosa rugosa. Хотя такие бактериально-опосредованные синтезы являются экологически чистыми и обеспечивают лучший контроль над формой и размером наночастиц, они имеют низкий выход и довольно сложны в обращении.
Различные типы наночастиц золота
Наночастицы золота можно разделить на группы в зависимости от их формы, размера и физических свойств. Золотые наносферы, например, являются самыми первыми исследованными золотыми наночастицами (хотя они не являются идеально сферическими). Впоследствии появились другие золотые наночастицы с улучшенными свойствами. Давайте обсудим их все.
Золотые наносферы
Золотые наносферы (диаметром от 2 до 100 нм) получают путем восстановления водного раствора HAuCl4. Реакция проводится в присутствии восстановителя при определенных условиях.
Обычно для синтеза монодисперсных золотых наносфер в качестве восстановителя используется цитрат. Их размер можно регулировать, изменяя соотношение цитрата и золота - меньшее количество цитрата золота дает более крупные наносферы.
Золотые наностержни
Золотые наностержни могут быть синтезированы с помощью различных методов. Наиболее распространенным методом является метод шаблонов, который предполагает электрохимическое осаждение золота в порах алюминиевых мембран-шаблонов или нанопористого поликарбоната.
Длина золотого наностержня определяется количеством золота, осажденного в порах мембраны, а диаметр - шириной пор мембраны.
Золотые нанооболочки
Золотые нанооболочки изготавливаются методом роста, опосредованного семенами, который предполагает прикрепление наночастиц золота к диэлектрической сердцевине, а затем их выращивание при определенных условиях для формирования оболочки. Таким образом, золотые нанооболочки состоят из диэлектрического ядра, покрытого тонким слоем золота.
SPR (поверхностный плазмонный резонанс) этих оболочек основан на плазмонной разнице между внешней и внутренней оболочками. Можно изменять соотношение толщины оболочки и радиуса ядра для настройки длины волны SPR от видимого до ближнего инфракрасного диапазона.
Золотые наноклетки
Золотые наноклетки могут быть получены в результате реакции гальванического замещения между водным HAuCl4 и усеченными серебряными нанокубами. Для создания серебряных наноструктур с контролируемой морфологией используется метод полиольного восстановления, который включает восстановление AgNO3 этиленгликолем для получения атомов серебра, а затем нанокристаллов.
Толщину стенок и размеры золотых наноструктур можно точно контролировать, изменяя молярное соотношение HAuCl4 и серебра.
Наночастицы SERS
Рамановское рассеяние с усилением поверхности (SERS) - это оптический метод, который обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с обычными поверхностно-чувствительными методами, таких как надежность, высокий уровень мультиплексирования и улучшенные характеристики в биологических матрицах.
Наночастицы SERS были широко изучены для применения в визуализации и зондировании. Например, золотые наносферы (шириной около 13 нм), обработанные меченными Cy3 алкилтиоловыми олигонуклеотидными нитями, использовались в качестве зондов для обнаружения присутствия определенных нитей ДНК.
Свойства
Наночастицы золота взаимодействуют с видимым светом. Они рассеивают и поглощают свет, в результате чего получают цвета от черного, голубого до яркого красного (мелкие частицы) и до прозрачного и бесцветного (крупные частицы). Цвет в первую очередь зависит от размера, формы и локального коэффициента преломления частиц.
Цвет наночастиц различается из-за оптического явления, называемого локализованным поверхностным плазмонным резонансом (LSPR). Он возникает, когда свет взаимодействует с проводящими наночастицами, размер которых меньше длины волны падающего света.
По мере увеличения размера наночастицы пропорционально увеличивается длина волны света, поглощаемого частицей. 30-нанометровые сферические частицы золота, например, имеют пик поглощения LSPR при 520 нанометрах.
Оптические свойства также изменяются при агрегации наночастиц. Это происходит потому, что общая форма, размер и диэлектрическая среда изменяются, влияя на наблюдаемые оптические свойства.
Спектры поглощения наночастиц золота
Сферические наночастицы золота, в частности, демонстрируют широкий спектр цветов (фиолетовый, красный, оранжевый и коричневый) в водном растворе. Они обычно демонстрируют зависящий от размера пик поглощения в диапазоне от 490 до 560 нм. Кроме того, они обладают рядом полезных качеств, таких как низкая токсичность, отличная биосовместимость и большое отношение поверхности к объему. Эти свойства делают золотые наночастицы важнейшим материалом в бионанотехнологиях.
Применение
Наночастицы золота имеют потенциальное применение в различных областях, от электроники до биомедицины. Благодаря своим уникальным свойствам, они были широко изучены, особенно в области медицины, для визуализации, диагностики, терапии и других биологических действий.
Поскольку они обладают слабой антибактериальной активностью по сравнению с другими металлическими наночастицами, их можно использовать для доставки генов, лекарств, лечения опухолей, антимикробной, антиоксидантной и улучшающей аналитические характеристики терапии. Давайте обсудим их ключевые применения более подробно.
Сенсорика
Для обнаружения целевых биомолекул (или заболеваний, например, рака) наночастицы золота конъюгируются с распознающими молекулами, такими как олигонуклеотиды и антитела. Они играют важную роль в сверхчувствительной технике, называемой био-штрих-кодовым анализом, для обнаружения различных белковых и нуклеиновых кислот.
Визуализация
Универсальные электронные и оптические характеристики наночастиц золота были использованы для визуализации клеток. Исследователи использовали различные методы для достижения лучших результатов, такие как рамановская спектроскопия, оптическая когерентная томография, рассеяние света в темном поле и компьютерная томография (КТ). Например, эти наночастицы действуют как контрастные агенты для компьютерной томографии, основанные на электронной плотности золота.
Терапия
Функционализированные наночастицы золота были изучены для анализа взаимодействия с клеточными мембранами с целью повышения эффективности доставки. Было установлено, что наночастицы, функционализированные упорядоченным расположением амфифильных молекул, легко проникают через клеточную мембрану.
Эти исследования помогли ученым разработать эффективные механизмы нацеливания и доставки с использованием золотых наночастиц для терапевтических применений, таких как генетическая регуляция, лечение лекарственными препаратами и фототермическая терапия.
В целом, золотые наночастицы являются потрясающе универсальным материалом для передовых нанотехнологий и биомедицинских применений.
Последние исследования
Последние достижения в области химического синтеза и нанопроизводства расширили сферу применения золотых наночастиц от обычных однородных наносфер до различных гибридных наноструктур с программируемым размером, формой и составом.
В 2018 году группа исследователей из Ратгерского университета разработала золотые наночастицы в форме звезды, покрытые полупроводником. Они обнаружили, что эти наночастицы могут генерировать водород из воды в четыре раза эффективнее, чем другие методы.
В 2019 году ученые из Медицинской школы Маунт-Синай разработали биосовместимые золотые наночастицы для безопасного преобразования ближнего инфракрасного света в тепло. Затем они использовали эту технику в клиническом испытании для нацеливания и лечения клеток рака простаты. Они смогли добиться избирательной гипертермической гибели клеток, не разрушая при этом соседние здоровые ткани.
В 2021 году исследователи из Университета штата Северная Каролина добились желаемых оптических свойств путем растяжения полимеров с памятью формы, в которые были внедрены золотые наночастицы. Этот материал может быть использован для создания датчиков, использующих оптические характеристики для отслеживания тепловой истории объекта или окружающей среды.
Еще одна веха была достигнута исследователями из Токийского технологического института. В 2021 году они разработали экологичный метод приготовления золотых наночастиц с оптимизированной морфологией для поглощения света в ближней инфракрасной области. Они использовали биомолекулу под названием пептид B3 для синтеза золотых наночастиц с контролируемой структурой.
Этот метод достаточно эффективен для уничтожения раковых клеток. (Золотые наночастицы вводятся в раковые клетки, нагреваются и разрушаются с помощью света ближнего инфракрасного диапазона. Затем свет поглощается золотыми наночастицами). В докладе также содержится подробная информация о разработке неинвазивных методов лечения рака нового поколения.
Будущий размер рынка золотых наночастиц
Ожидается, что в период с 2021 по 2026 год объем мирового рынка наночастиц золота будет расти с темпом роста 12,7%. К 2026 году его стоимость превысит $7,7 млрд. Постоянно растущий спрос на диагностику и лечение с использованием нанотехнологий, высокий спрос со стороны различных отраслей конечного использования и технологический прогресс являются основными ключевыми факторами этого роста.
По отраслям конечного использования рынок можно разделить на здравоохранение, электронику и химическую промышленность. По областям применения рынок можно разделить на сенсоры, визуализацию, катализ, диагностику, зонды и адресную доставку лекарств.
Северная Америка, скорее всего, будет лидировать на этом рынке в следующем десятилетии, благодаря высокому спросу на передовые устройства в медицинской диагностике, наночастицы для обнаружения опухолевых клеток и растущим проектам НИОКР.
Часто задаваемые вопросы
Кто изобрел золотые наночастицы?
Хотя золотые наночастицы имеют долгую историю, первый доклад на эту тему был опубликован Майклом Фарадеем в 1857 году. Он описал экспериментальные отношения золота (и других металлов) к свету.
В 1951 году Джон Туркевич разработал методику синтеза наночастиц золота путем обработки тетрахлораурата водорода лимонной кислотой в кипящей воде. Герт Френс усовершенствовал эту методику, изменив соотношение золота и цитрата в реакции. Это позволило ему контролировать стабильность раствора и размер частиц.
Являются ли наночастицы золота токсичными для человека?
Наночастицы золота обычно нетоксичны в малых дозах, но острый всплеск воздействия опасен для клеток человека. Степень токсичности определяется свойствами и методом приготовления этих наночастиц.
Хотя некоторые исследования показали, что наночастицы золота не токсичны, многие исследования противоречат этому утверждению. Для получения целостного заключения необходимы дополнительные исследования.
Сколько они стоят?
Один миллиграмм наночастиц золота стоит от 30 до 90 долларов (в зависимости от размера частиц). Например, частицы золота диаметром 10 нм стоят около 35 долларов за миллиграмм или 35 000 долларов за грамм. Для сравнения, 24-каратное золото стоит около 65 долларов.